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化工高盐废水处理分盐工艺介绍

发表时间:2016-09-09 10:21

煤化工污水经过脱酚脱氨、生化处理、中水回用等步骤后,高盐废水中的氯化钠、硫酸钠和其他一些有机、无机杂质难以处理且处理费用昂贵。而氯化钠和硫酸钠两种盐分的工业使用量很大,白白丢弃非常可惜。因此,对高盐废水的提盐具有重要意义。

 

目前,在多种煤化工废水处理技术中,有4条工艺技术路线的发展前景看好:

 

1、反渗透加机械式蒸汽再压缩技术加多效蒸发及变温结晶

 

目前,高盐废水(含盐量≥1%)的处理规模约为几十到几百立方每小时。该废水通过普通反渗透及高盐反渗透浓缩后(约为7-8%),在未饱和之前可以先用机械式蒸汽再压缩技术或多效蒸发进行浓缩,最后进入蒸发结晶系统脱盐。由于机械式蒸汽再压缩技术真空蒸发的节能效果明显,愈加受到制盐企业的重视。

 

2014年10月,中煤鄂尔多斯能源化工有限公司利用该工艺路线,完成国内首例现代煤化工废水零排放项目的先河。该项目有效地将废水中混盐结晶分离,蒸发所得纯净水实现中水回用,一定程度上减轻了企业的经济负担、填补了国内空白。但是由于机械式蒸汽再压缩技术系统操作范围较窄,要求条件较苛刻,当废水中盐组分变化较大,或由于母液返回化学需氧量变化较大致使其沸点升高变化较大时慎用。

 

2、反渗透加电渗析膜/正渗透加多效蒸发及变温结晶

 

电渗析离子膜技术是离子膜渗析扩散和电化学过程的结合。采用均相的选择透过性离子膜,在外加直流电场的驱动下,在常温常压下实现离子的定向迁移,分离效率、浓缩比、电流效率均可以达到较高水平。含盐废水通过普通反渗透后浓缩为约3%、或海水反渗透浓缩约为4%-5%,经电渗析离子膜/正渗透后总溶解固体可浓缩到20%以上,浓缩倍数是传统工艺的4倍,极大减少了后续进入结晶分盐的水量,大幅度降低了煤化工废水“零排放”的系统能耗。在这个过程中,电渗析膜及正渗透都是很有前途的高浓度盐水浓缩技术,可一定程度上代替机械式蒸汽再压缩技术。

 

相比于机械式蒸汽再压缩技术,其投资及运行费用有相对优势,但电渗析膜产水不能达到回用标准,需要进一步处理。而正渗透的关键是汲取液的选取及再生,且其余产水也需要进一步处理才能达到回用标准。2015年8月,伊泰集团采用高级催化氧化加电渗析离子膜浓缩变温结晶分盐工艺,处理其间接煤制油过程中产生的高盐废水,成功分离回收了硫酸钠与氯化钠单盐,达到了相关工业产品标准(GB/T5462-2003、GB/T6009-2014)要求。此次中试还顺利通过了中国石油和化学工业联合会组织的专家评审及评估。

 

3、纳滤加盐水浓缩加蒸发结晶

纳滤膜可以将小分子有机物等从水、无机盐中分离出来,实现脱盐与浓缩的同步进行。纳滤膜的截留特性是以对标准氯化钠的截留率来表征,如某公司纳滤膜对硫酸钠截留率大于等于98%,对氯化钠截留率约30%。含有氯化钠和硫酸钠的高盐废水通过纳滤膜过滤,所得的过滤液经浓缩后,再经蒸发结晶得到纯度合格的氯化钠,未透过纳滤膜的截留液含有氯化钠和硫酸钠混盐,控制蒸发终点浓度,确保经蒸发结晶得到合格的硫酸钠,剩余母液返回系统与原料混合继续循环利用(专利号CN201510375661.7)。也可采用干化的方法产生极少量的杂盐,或采用其他方法继续进行深度处理并得以资源化利用(专利号CN201510510673.6)。此方法在进行纳滤前可先用普通反渗透或高盐反渗透将盐水浓缩至3%-5%或5%-7%,纳滤分盐后透过液及截留液的浓缩可以采用多效蒸发、机械式蒸汽再压缩技术、电渗析膜、正渗透中的任何一种方法。

 

2015年10月,中煤鄂尔多斯能源化工有限公司现场采用的石家庄工大化工装备有限公司高级氧化、纳滤与蒸发结晶等组合工艺,成功完成其高盐废水零排放中试,得到的氯化钠和硫酸钠达到相关标准且可资源化利用,实现杂盐变成纯盐。该技术的工业化实施预计将于2016年上半年完成。需要注意的是,多效蒸发或机械式蒸汽再压缩技术可直接结晶出盐且产水可直接回用,电渗析膜或正渗透则只能浓缩至20%左右含盐量后再结合其他方法结晶出盐,且其产水都需要进一步处理才能回用。

 

4、金正环保科技有限公司分析以上三种技术路线的优缺点,并结合自身技术优势,提出一种新的分盐技术处理方法:纳滤+DTRO浓缩+蒸发结晶法。首先根据纳滤膜的特性,将浓盐水中的硫酸钠和硫酸钠分离,得到两股浓盐水,两股浓盐水分别采用烟台金正环保生产的碟管式反渗透膜(DTRO)进行浓缩。其它氯化钠溶液最高可浓缩到14%,硫酸钠溶液最高可浓缩到20%,经DTRO浓缩的浓液进入蒸发结晶器进行结晶。采用DTRO膜进行浓缩的优点有:1、DTRO工艺应用比较成熟,已经有20多看的应用历史,而正渗透是比较新的工艺,其运行成本较高,且并未经过实践检验,风险未知。机械式蒸汽再压缩技术其投资运行成本远高于DTRO系统。2、DTRO膜脱盐率高于99%,其产水水质较好,可直接回用于生产中。

 

金正DTRO膜工作原理

 

它的膜组件构造与传统的卷式膜着截然不同,原液流道:碟管式膜组件具有专利的流道设计形式,采用开放式流道,料液通过入口进入压力容器中,从导流盘与外壳之间的通道流到组件的另一端,在另一端法兰处,料液通过8个通道进入导流盘中,被处理的液体以最短的距离快速流经过滤膜,然后180度逆转到另一膜面,再从导流盘中心的槽口流入到下一个导流盘,从而在膜表面形成由导流盘圆周到圆中心,再到圆周,再到圆中心的双”S”形路线,浓缩液最后从进料端法兰处流出。DT组件两导流盘之间的距离为4mm,导流盘表面有一定方式排列的放射线。这种特殊的水力学设计使处理液在压力作用下流经滤膜表面遇放射线碰撞时形成湍流,增加透过速率和自清洗功能,从而有效地避免了膜堵塞和浓度极化现象,成功地延长了膜片的使用寿命;清洗时也容易将膜片上的积垢洗净,保证碟管式膜组适用于处理高浑浊度和高含砂系数的废水,适应更恶劣的进水条件。透过液流道:过滤膜片由两张同心环状反渗透膜组成,膜中间夹着一层丝状支架,使通过膜片的净水可以快速流向出口。这三层环状材料的外环用超声波技术焊接,内环开口,为净水出口。渗透液在膜片中间沿丝状支架流到中心拉杆外围的透过液通道,导流盘上的O型密封圈防止原水进入透过液通道。所示透过液从膜片到中心的距离非常短,且对于组件内所的过滤膜片均相等。如图:

由此可见,金正DTRO膜有着卓越的抗污堵能力和对污水水质有更好的适应能力,DTRO可处理TDS达50000μg/g的污水,且浓缩比可以达到80%~90%,即可减少蒸发工作量达80%~90%。

 

以上4种技术路线,各有千秋,且都需要对废水进行一定的预处理且分别达到一定的标准。具体如何选择,要根据废水含量及特性而定。无论采用哪一种工艺路线,不可忽视且最为关键的问题是母液的处理。由于煤化工废水中不可避免的含有一些有机物,如果有机物含量过高就会影响到盐类的析出。因此,在实际生产过程中需要对高盐废水、过滤液、截留液、各阶段母液中的有机物含量进行监测。当有机物浓度过高时,需对有机物进行消减处理,待有机物浓度降至每升100-300毫克以下甚至更低后,再进行下一个处理步骤。不同处理工艺要求不同。

 

目前,母液的处理大多采用高级催化氧化。如高级催化氧化工艺可去除废水中超过70%的化学需氧量;又如新型双氧水加铁离子类芬顿技术可以有效地降解废水中的化学需氧量,使双氧水的利用率从普通的30%左右提高到90%左右,大大降低了运行成本,同时过滤所得副产品可作为高级颜料氧化铁红。当然,母液中有机物最传统且最有效的处理方法即使用活性炭、活性焦对有机物进行吸附。不过吸附有机物的活性炭或活性焦的再生问题亟待解决。

 

否则,送至锅炉焚烧的费用比较昂贵。对有机物进行处理既可以保证所出盐分的纯度和色泽,又可以保证膜的正常使用,更避免因有机物不断累计致使沸点升高严重而影响蒸发过程。

 

综上所述,废水分盐所得单质盐可以满足下游行业生产需求,如氯化钠电解氯气直接用于聚氯乙烯的生产,硫酸钠煅烧制硫碱和水玻璃等,能够有效地实现资源化利用,这就很好地解决了单质盐去除的问题,故而对于废水中提取所得单质盐的定性可以排除危废或固废的范畴,应按某种化工产品或原料来源对待。

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